土壤修复药剂：原位化学氧化剂的选择

原位化学氧化（ISCO）是一种土壤和/或地下水修复技术，它将化学氧化剂引入被污染的地下，以便与污染物发生反应，从而将污染物转化为危害较小的物质。多种氧化剂适用于ISCO项目，具有不同的化学性质、氧化电位和输送系统，可应用于特定场地条件。在选择氧化剂时应考虑多种因素，包括地球化学、污染物类型和注入选择。

引言

将化学氧化剂注入受污染的地下，以引发化学反应，通过电子转移过程（转化过程中产生或失去电子）或通过（使用活化化学物质或材料）产生自由基而导致氧化分解。高锰酸盐、催化过氧化氢、过硫酸盐和臭氧是国际化学品安全理事会最常用的氧化剂（表1）。然而，过氧酮、过碳酸酯和过氧化钙也是可行的。

表1. ISCO常用氧化剂。



氧化剂的行为方式不同。高锰酸盐和未活化的过硫酸盐氧化剂通过电子转移分解，而催化过氧化氢和活化过硫酸盐氧化剂则通过产生自由基而分解。臭氧反应可通过电子转移和自由基形成发生。活化氧化剂产生自由基的需要和处理对基质环境条件（如温度和pH）的敏感性因氧化剂和特定污染物的不同而不同（表2）。

表2. 常用氧化剂性质



常用氧化剂

这里总结了与更常见氧化剂相关的基本过程：

高锰酸盐（高锰酸钠或高锰酸钾；NaMnO4或KMnO4）反应发生于氧化剂和污染物之间的电子转移。反应只适用于某些类型的有机化合物。高锰酸盐与含有烯烃碳-碳双键的化合物比与饱和碳氢化合物（碳-碳单键化合物）反应更强。高锰酸盐反应对pH的依赖性比催化过氧化氢体系要小。二氧化锰固体是高锰酸盐反应的副产品，具有降低地层渗透性的潜力，特别是当高浓度氧化剂用于处理高质量密度的污染物时。高锰酸盐与地下自然产生的还原物质发生反应，这种反应被称为天然氧化剂需求（NOD）。在系统设计中必须考虑NOD率，因为NOD可以干扰目标污染物的破坏。

催化过氧化氢，有时也被称为芬顿试剂，是一种强氧化剂，在工业和水处理领域有着广泛的应用。过氧化氢催化产生了多种活性自由基，包括羟基自由基（OH.）、超氧自由基（O2.）和过羟基自由基（HO2.）。所产生的特定自由基取决于溶液的pH值、使用的催化剂和所用氧化剂的浓度。在地下水修复方面，最常见的催化过氧化氢的方法包括二价和三价铁、铁和锰的土壤矿物以及溶液中的其他金属。这些催化剂可能在一个地点自然存在，或在ISCO期间注入。过氧化氢在地下的寿命很短，一般是几个小时到几天。由于反应速度快，其在地下的反应传递受到限制。

臭氧是一种活性很强、寿命较短的气体氧化剂。臭氧在现场制备，然后立即注入地下，通常是通过喷射。反应是通过自由基或电子转移过程，许多污染物类型可以与臭氧反应。由于臭氧是一种气体，它在处理包气带（地下水位以上）的污染物方面比液体氧化剂具有优势。臭氧的产生和注入时间通常比其他氧化剂的时间要长，这取决于其他特定场地的情况。

过硫酸盐（典型的过硫酸钠；Na2S2O8）反应化学是复杂的，它可以通过电子转移或自由基反应。当被激活时，自由基就形成了，这些自由基与广泛的污染物发生反应。硫酸根和羟基自由基被认为在与污染物的反应中起主要作用；然而，仍有证据表明，其他自由基，如超氧物和过羟基自由基，也可能很重要。被天然介质组分活化是场地特定的，对天然介质矿物学和有机碳对过硫酸盐活化的影响的认识也在不断提高。通过将过硫酸盐的pH提高到大于11，热活化过硫酸盐，添加二或三价铁，或混合过硫酸盐和过氧化氢（两者都被激活/催化），也可以实现过硫酸盐的活化。



污染物可处理性

氧化剂的反应性和污染物的可处理性取决于污染物的性质、混合污染物的存在以及特定的水文地质条件。一般来说，所有的石油碳氢化合物和大多数氯化溶剂都可以用ISCO处理，尽管其效果因化合物而异。乙烯可被所有氧化剂的处理，这取决于特定场地的情况。更难对付的污染物，如氯化乙烷，需要更具有烈性的自由基基氧化剂，如催化过氧化氢、活化过硫酸盐或臭氧。影响污染物可处理性的其他因素是场地特异性，包括pH值、碱度、场地土壤有机碳含量和污染物浓度。一般来说，高污染物浓度和高土壤有机碳含量的场地对任何氧化剂都是挑战，而pH和碱度对氧化剂的影响则不同。有详细的指南和决定矩阵来选择合适的氧化剂来处理相应场地条件的污染物。

可处理性试验

可进行实验室测试，以帮助为每个场地选择最有效的氧化剂：

氧化剂需求和氧化剂持久性（耗竭率和程度）

高锰酸盐NOD-48小时试验用于高锰酸盐可能是候选氧化剂的场地

高锰酸钾消耗速度试验

污染物或复合污染物的降解性，中间产物和/或副产物的潜在性，或金属的溶解（由于pH和氧化还原电位（ORP）的变化）

污染物可处理性和副产品的试验

污染物解吸或溶解

最佳氧化剂剂量或活化途径



进行这种测试的实验室通常：（a）根据氧化剂、氧化剂活化/催化和氧化剂剂量的范围评估污染物破坏和氧化剂消耗的速度和（或）程度，然后（b）在一段时间内测量污染物、氧化剂、预期副产品以及pH和温度等其他因素。实验室系统通常有紊流混合，在土壤、水、污染物和氧化剂之间达到100%接触，不需要稀释或分散。因此，污染物破坏结果是最好的情况，而氧化剂消耗结果则是最坏的情况。

现场中试通常是为了评估影响ISCO的试验相关过程，如地层接受氧化剂量的能力或氧化剂输送速度，所注入氧化剂的影响半径，以及异质性对氧化剂分布的影响。有可能了解整体修复效果，但应考虑与升级系统设计有关的场地异质性和不确定性。

总结

从选择氧化剂开始进行化学氧化有许多变化。不同的氧化剂具有可应用于特定场地条件的不同的化学性质、氧化电位和输送系统。